全固体電池で生きる。「シリコン負極」研究開発の今

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高度情報化社会構築を支えたリチウムイオン電池は、さらなる高性能化により低炭素社会の実現に貢献することが求められている。そのカギを握る技術課題の一つがシリコン負極の実現である。

現在、リチウムイオン電池の負極材として使われている黒鉛は、充放電時に体積変化しないインターカレーション材料で、リチウムを吸っても割れないという利点がある。しかし原子数比で自身の6分の1倍のリチウムしか吸うことができない。

一方で、シリコンは原子数比で自身の4倍リチウムを吸うことができるが、体積も4倍に膨れ上がるため、割れて使えなくなる。

割れの発生原理は、体積変化に伴う歪応力の蓄積であるため、シリコン負極の長寿命化には、応力を瞬時に除去できるナノメートル級(ナノは10億分の1)の微小な単位構造を導入する必要がある。ところが、リチウムイオン電池に用いられる電解液は、シリコン負極上で還元分解するため、分解生成物が堆積し、高抵抗な被覆となってしまう。このため、単純に比表面積を上げるわけにもいかず、従来技術の概念を超えたブレークスルーが待たれていた。

優れた耐還元性

そこで我々は、耐還元性に優れる固体電解質に注目した。全固体電池は、リチウムイオン電池の電解液を固体電解質に替えた電池だ。そのため、割れに強いナノ多孔構造を導入したシリコン負極はリチウムイオン電池内より、全固体電池内でより性能が引き出せると考えたのだ。実際にスパッタ法で合成した1平方センチメートルにつき2・2ミリアンペア時と実用的な面容量を持つナノ多孔シリコン負極膜が、全固体電池内で非常に安定な充放電サイクル特性を示すことを見いだし、電解液内より格段に低抵抗な電解質・高容量負極界面を生み出すことに成功した。

空隙(くうげき)とシリコンのみから成るナノ多孔シリコン負極膜が実用的な電極特性を示したことは、シリコン負極が十分に速いリチウム拡散性と電子伝導性を持つことを証明している。つまり、リチウムが出入りする電極活物質のみで電極体を作製できるということだ。実際、我々は固体電解質と金属集電体の間にシリコンナノ粒子のみを詰め込んだシンプルな電極体を、スプレー塗工法という比較的安価な粒子積層技術で作り上げ、高い出力特性とサイクル安定性を実証している

今後は正極の高容量化も含めた技術開発に努め、車載用次世代電池として期待の高い全固体電池のさらなる高エネルギー密度化を目指す予定である。

文=物質・材料研究機構(NIMS)エネルギー・環境材料研究拠点 全固体電池グループ 主幹研究員 太田鳴海。
2002年埼玉大学大学院理工学研究科博士後期課程修了。博士(学術)。同年NIMS特別研究員。06年産業技術総合研究所研究員。10年FC―Cubic研究員。12年NIMS主任研究員。20年より現職。

日刊工業新聞2021年7月28日

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